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    酸性氯化銅蝕刻液
    瀏覽: 發布日期:2019/7/9 13:03:14

    一.特性

    1.適用于生產多層板的內層和印刷-蝕刻板。所采用的抗蝕劑是網印抗蝕印料、干膜、液體光致抗蝕劑等;也適用于圖形電鍍金抗蝕層印制板的蝕刻,但不適于錫-鉛合金和錫抗蝕劑。

    2.蝕刻速率容易控制,蝕刻液在穩定狀態下能達到高的蝕刻質量。

    3.溶銅量大。

    4.蝕刻液容易再生與回收,減少污染。  

    二. 蝕刻過程的主要化學反應

    在蝕刻過程中,氯化銅中的Cu2+具有氧化性,能將板面上的銅氧化成Cu1+,其反應如下:蝕刻反應:Cu+CuCl2→Cu2Cl2,形成的Cu2Cl2是不易溶于水的,在有過量Cl-存在下,能形成可溶性的絡離子,其反應如下:絡合反應:Cu2Cl2+4Cl-→2CuCl32-隨著銅的蝕刻,溶液中的Cu1+越來越多,蝕刻能力很快就會下降,以至最后失去效能。為了保持蝕刻能力,可以通過各種方式對蝕刻液進行再生,使Cu1+重新轉變成Cu2+,繼續進行正常蝕刻。

    應用酸性蝕刻液進行蝕刻的典型工藝流程如下:

    印制正相圖象的印制板→檢查修版→堿性清洗(可選擇)→水洗→表面微蝕刻┌再生(可選擇)→水洗→檢查→酸性蝕刻→水洗→酸性清洗(例如5-10%HCl)→水洗→吹干→檢查→去膜→水洗→吹干

    三. 蝕刻液配方  

    蝕刻液配方有多種,1979年版的印制電路手冊(Printed Circuits Handbook)中介紹的配方見表10-2。 

    表10-2 國外介紹的酸性蝕刻液配方 

    注:1磅=454克 1加侖(美制)=3.785升 

    飽和蝕刻液中所采用的氯化物種類不同。對蝕刻速率有很大影響。  

    1,1.00MCUCL2飽和NACL深液 

    2,2.00MCHCL2在6.0NHCL溶液里  

    3,3.00MCUCL2飽和NACL溶液 

    4,2.00MCUCL2餓和NACL溶液  

    5,1.7MCUCL2飽和NH4CL溶液  

    在一個較寬的溶銅范圍內,含NH4CL的溶液蝕刻速度較快,這對于生產是有利的,但是,隨著溫度的降低,溶液中會有一些銅銨氯化物結晶深(CUCL2.2H4CL)沉錠。而含NACL的溶液蝕刻速率接近含HCL溶液的蝕刻速率,因此,通常在蝕刻中多選用HCL和NACL兩種氯化物。  

    四.影響蝕刻速率的因素  

    影響蝕刻速率的因素很多,影響較大的是溶液中Cl-,Cu1+的含量,溶液的溫度及Cu2+的濃度等。  

    1.Cl-含量的影響  

    在氯化銅蝕刻液中Cu2+和Cu1+實際上都是以絡離子的形式存在。銅離子由于具有不完全的d-軌道電子殼,所以它是一個很好的絡合物形成體。一般情況下,可形成四個配位鍵。當溶液中含有較多的Cl-時,Cu2+是以Cu2+Cl42-絡離子存在,Cu1+是以Cu1+Cl32-絡離子存在。因此,蝕刻液的配制和再生都需要Cl-參加反應。從(圖10-6)關系曲線呂可以看出,溶液中氯離子濃度與蝕刻速率有著密切的關系。當鹽酸濃度升高時,蝕刻時間減少。在含有6N的HCl溶液中蝕刻時間至少是在水溶液里的13,并且能夠提高溶銅量。但是,鹽酸濃度不可超過6N。高于6N酸的揮發量大且對設備腐蝕,并且隨著酸濃度的增加,氯化銅的溶解度迅速降低。  

    添加Cl-可以提高蝕刻速率的原因是:在氯化銅溶液中發生銅的蝕刻反應時,生成的Cu2Cl2不易溶于水,則在銅的表面形成一層氯化亞銅膜,這種膜能阻止反應的進一步進行。過量的Cl-能與Cu2Cl2絡合形成可溶性的絡離子CuCl32-,從銅表面上溶解下來,從而提高了蝕刻速率。  

    2.Cu1+含量的影響  

    根據蝕刻反應,隨著銅的蝕刻就會形成一價銅離子。較微量的Cu1+,例如4glCu1+含在120glCu2+的溶液中就會顯著地降低蝕刻速率。所以,在蝕刻操作中要保持Cu1+的含量在一個低的范圍內。例如低于2gl。并要盡可能快地使其重新氧化成Cu2+。  

    在生產實踐中如何控制溶液中的Cu1+濃度?  

    根據奈恩斯特方程:E=E0+(0.059n)lg(Cu2+Cu1+) 式中: 

    E是指定濃度下的電極電位  

    E0是標準電極電位  

    n是得失電子數  

    Cu2+是二價銅離子濃度  

    Cu1+是一價銅離子濃度  

    從以上方程可以看出,氧化-還原電位E與(CU2+CU1+)比值有關。  

    從圖中可以看出,隨著溶液中CU1+濃度的不斷升高,氧化-還原電位不斷下降,當氧化-還原電位在530MVJF時,CU1+濃度低于0.4G1.能提供最理想的,高的和幾乎恒定的蝕刻速率(見圖10-8)。所以,一般在操作中都以控制溶液的氧化-還原電位來控制溶液中CU1+的濃度。一般氧化-還原電位多控制在510-550MV左右。  

    3.Cu2+含量的影響  

    溶液中的Cu2+含量對蝕刻速率有一定影響。一般情況下,溶液中Cu2+濃度低于2克離子時,蝕刻速率較低;在2克離子時速率較高。隨著蝕刻反應的不斷進行,蝕刻液中銅的含量會逐漸增加。當銅含量增加到一定濃度時,蝕刻速率就會下降。為了保持蝕刻液具有恒定的蝕刻速率,必須把溶液中的含銅量控制在一定的范圍內。隨著溶液中銅含量的不斷增加,溶液的比重也隨之增加。在實際生產中是采用控制溶液比重的方法來控制溶液的含銅量。在生產中比重一般控制在1.280-1.295之間(31-330Be’),此時的含銅量大約是120-150gl之間。  

    4.溫度對蝕刻速率的影響 隨著溫度的升高,蝕刻速率加快。見圖(10-9),但是,溫度也不宜過高,一般控制在40~55℃范圍內。溫度太高會引起HCl過多地揮發,造成溶液組份比例失調。另外,如果蝕刻液溫度過高,某些抗蝕層會被損壞。  

    五.蝕刻液的再生  

    再生的原理主要是利用氧化劑將溶液中的Cu1+氧化成Cu2+。再生方法一般有以下幾種。  

    1.通氧氣或壓縮空氣再生

    主要的再生反應為:2Cu2Cl2+4HCl+O2→4CuCl2+2H2O  

    此方法再生反應速率很低。  

    2.氯氣再生  

    主要的再生反應為:Cu2Cl2+Cl2→2CuCl2  

    由于氯氣是強氧化劑,直接通氯氣是再生的最好方法。因為它的成本低,再生速率快。但是,很難做到使氯氣全部都參加反應,如有氯氣溢出,會污染環境。故該法要求蝕刻設備密封。  

    3.電解再生  

    主要的再生反應為:

    在直流電的作用下,  

    在陽極Cu1+→Cu2++e  

    在陰極Cu1++e→Cu0  

    這種方法的優點是可以直接回收多余的銅,同時又使Cu1+氧化成Cu2+,使蝕刻液再生。但是,此方法要求有電解再生的設備投資和較高的電能消耗。  

    4.次氯酸鈉再生  

    主要的再生反應為:  

    Cu2Cl2+2HCl+NaOCl→2CuCl2+NaCl+H2O  

    由于次氯酸鈉能放出初生態氧O,所以,它具有很強的氧化性,再生速率快。但是,在實際中很少采用。因為此種氧化劑成本高,還因為它自身的危險性。  

    5.雙氧水再生  

    主要的再生反應為:  

    Cu2Cl2+2HCl+H2O2→2CuCl2+2H2O  

    此種方法再生速率快,因為H2O2可提供初生態氧O。因此只需要40~70秒即可再生。  

    在自動控制再生系統中,通過控制氧化-還原電位、H2O2與HCl的添加比例、比重和液位、溫度等項參數,可以達到實現自動連續再生的目的。  

    正象前文所述,隨著蝕刻的進行,溶液中的Cu1+濃度不斷增加,溶液的電極電位要不斷降低。當測得的電位低于給定的電位時,電磁閥啟動,補加H2O2。同時,另一個電磁閥也啟動補加HCl。通過控制裝置要使補加HCl的電磁閥先啟動,而推遲H2O2的供給,以調節H2O2和HCl的補加比例。此時溶液中的Cu1+不斷氧化成Cu2+,使電極電位升高至給定值,電磁閥停止工作。  

    按上述再生的化學方程式計算:每蝕刻1克分子銅要消耗2克分子的鹽酸和1克分子的雙氧水。據有關資料介紹,如果使用35%的H2O2和37%的HCl,就可以1:2的體積比進行添加。每蝕刻1克銅大約需要1.4ml35%的H2O2和3ml37%的HCl。在實際生產中,從多次實踐證明按1:3體積比添加,蝕刻速率基本保持恒定。  

    另一個參數是溶液的比重。隨著蝕刻的進行,溶液中的銅含量不斷增加,使溶液比重不斷升高。為了保持恒定的較高的蝕刻速率,一般比重控制在1.280-1.295之間(31-330Be’)。比重較低溶液的蝕刻速率不穩定,且蝕刻速率慢;溶液比重過高,蝕刻速率也會降低。所以,必要時加水到溶液中以調節比重。  

    不過用H2O2-HCl的方法再生,蝕刻過程中溶液比重不會升得過快。因為這種再生方法的副產物中有水,而且H2O2和HCl中均有一定量的水。  

    由于蝕刻再生過程中H2O2和HCl的不斷添加,蝕刻液的體積不斷增加。當溶液液位超過一定高度時,要讓多余的液體溢流出去。  

    現在印制板生產廠家一般采用帶有自動控制再生系統的酸性蝕刻機進行印制板的酸性蝕刻。  

    六.蝕刻過程中常出現的問題  

    1.蝕刻速率變慢  

    這通常是由于溫度低,噴淋壓力低或蝕刻液的化學組份控制不當造成的。在上述條件控制較好的情況下,蝕刻速率緩慢的原因可能是溶銅量過高。此時,就要對蝕刻液進行調整再生。  

    2.溶液出現沉淀  

    這是由于溶液中缺乏絡合劑Cl-造成的,或用水稀釋造成的。沉淀物是難溶于水的Cu2Cl2。  

    3.光致抗蝕劑的破壞  

    當過量的酸存在時,就會發生這個現象。尤其是在溫度較高的情況下更容易發生??梢杂肗aOH中和或者用水替換部分溶液調整過來。如果酸的濃度和光致抗蝕劑的條件是適宜的,那么,出現故障的原因可能是在板面清洗到抗蝕劑的涂復階段或者是不適當的曝光或烘烤造成的。  

    4.在銅表面有黃顏色殘渣  

    這種殘渣一般是氫氧化亞銅,它不溶于水。當板面被蝕刻或堿性清洗時,就作為殘渣留在板面上。另外,當蝕刻液中Cl-濃度和酸度太低時,蝕刻后板面會有白色沉淀出現,這可能是不溶性的氯化亞銅泥狀沉淀。為了除去板面沉淀,可用5%的鹽酸溶液清洗,然后再用水噴淋漂洗。


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